饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合，只能发生取代反应 。 而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合，发生加成反应 。 当有过氧化物（如H2O2，R-O-O-R等）存在，氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马尔科夫尼科夫规则的 。 此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应 。 它经历了链引发、链传递、链终止阶段 。
首先过氧化物如过氧化二苯甲酰，受热时分解成苯酰氧自由基，或苯自由基，促进溴化氢分解为溴自由基，这是链引发阶段 。
溴自由基与不对称烯烃加成后生成一个新的自由基，这个新自由基与另一分子HBr反应而生成一溴代烷和一个新的溴自由基，这是链传递阶段 。
在这个链传递阶段中，溴自由基加成也有两个取向，以生成稳定自由基为主要取向，所以，生成的产物（Ⅱ）与亲电加成产物不同，即所谓反马氏规则 。
只有烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物 。 过氧化物的存在，对与HCl和HI的加成反应方式没有影响 。
为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-Cl键的解离能（431kJ/mol）比H-Br键（364kJ/mol）的大，产生自由基Cl·比较困难；而H-I键虽然解离能（297kJ/mol）小，较易产生I·，但是I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2） 。 所以不对称烯烃与HCl和HI加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍服从马氏规则 。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应 。 加聚反应无副产物 。
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